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合成氨催化劑的研究發(fā)展
合成氨催化劑的研究發(fā)展【1】
【摘要】合成氨是重要的化工原料，合成氨工業(yè)是化學工業(yè)的支柱產業(yè)。
合成氨工藝主要是對催化劑的研究，文章對合成氨催化劑作研究進展概述，提出了對合成氨催化劑發(fā)展的建議。
【關鍵詞】合成氨?催化劑?發(fā)展
合成氨指由氮和氫在高溫高壓和催化劑存在下直接合成的氨。
至今仍沒有開發(fā)出與其低壓高活性相匹配的低壓合成工藝，因此，以催化劑為核心技術，通過對催化劑的深入研究，以提高合成氨工業(yè)的綜合效益。
1 催化劑合成氨的反應機理
熱力學計算表明，低溫、高壓對合成氨反應是有利的，但無催化劑時，反應的活化能很高，反應幾乎不發(fā)生。
當采用鐵催化劑時，由于改變了反應歷程，降低了反應的活化能，使反應以顯著的速率進行。
目前認為，合成氨反應的一種可能機理，首先是氮分子在鐵催化劑表面上進行化學吸附，使氮原子間的化學鍵減弱。
接著是化學吸附的氫原子不斷地跟表面上的氮分子作用，在催化劑表面上逐步生成―NH、―NH2和NH3，最后氨分子在表面上脫吸而生成氣態(tài)的氨。
在無催化劑時，氨的合成反應的活化能很高，大約335kJ/mol。
加入鐵催化劑后，反應以生成氮化物和氮氫化物兩個階段進行。
第一階段的反應活化能為126kJ/mol～167kJ/ mol，第二階段的反應活化能為13kJ/mol。
由于反應途徑的改變(生成不穩(wěn)定的中間化合物)，降低了反應的活化能，因而反應速率加快了。
2 鐵基催化劑的研究
2.1 傳統(tǒng)熔鐵型催化劑
傳統(tǒng)熔鐵型催化劑主要由磁鐵礦組成，加入不同的助劑(如A12O3、K2O、CaO、MgO、 BaO等)構成了一系列不同型號的催化劑。
陳林深等人以Fe3+(Cr3+)? Fe2+混合離子和氨水為原料，用共沉淀方法制備C-Fe2O3(Fe3O4)晶型的鐵鉻中變催化劑，在325℃、500h- 1、汽氣比2∶1 條件下，CO轉化率高達97%。
該法除工藝簡單，可利用廢催化劑Fe3+資源外，還可以在中和沉淀階段，把Mn2+，Zn2+，Co2+，Pb2+等金屬離子摻入尖晶石結構中，形成亞穩(wěn)態(tài)的類C- Fe2O3結構，為改進催化劑性能提供了較好的途徑。
根據Almquist等人所確定的純鐵催化劑的活性與還原前氧化度之間的關系，人們通過大量實驗發(fā)現(xiàn)了經典的火山形活性曲線，沿襲這一結論，得出了鐵比值與熔鐵基合成氨催化劑的性能有著密切的關系。
通常認為以Fe3O4為母體的催化劑具有的活性最高，并且到目前為止，世界上所有工業(yè)氨合成鐵催化劑，無一例外，其主要化學組成都是Fe3O4。
2.2 鐵- 鈷型催化劑
王文祥等人以Fe3(Co)12為母體，以活性氧化鋁或活性炭為載體制備了負載型氨合成催化劑。
在15M Pa、 400℃以上表現(xiàn)出很高活性，但低溫、 常壓下幾乎無活性。
與以Ru3(Co)12和RuCI3・xH2O為母體的負載催化劑相比，負載釕催化劑在低溫常壓下即顯活性，且以RuCI3・xH2O為母體比以Ru3(Co)12為母體的負載釕催化劑活性高。
A201型催化劑是一種低溫活性合成氨催化劑其主要活性組分是金屬鐵，催化劑中鐵含量為 67% 70%，F(xiàn)e2+/Fe3+摩爾比為 0.45 0.6催化劑中含1.0% 1.2%的CoO助劑，也含有Al2O3 K2O CaO等 這種催化劑易還原，良好的耐熱性抗毒性，機械強度高，低溫活性較好。
這種催化劑以獨特的配方及先進的生產工藝，熔融技術進行生產，優(yōu)質品率在100%在相同生產條件下，使用A201型催化劑的氨合成系統(tǒng)生產能力可比A110系列熔鐵型催化劑提高5%10%，是合成氨廠節(jié)能降耗，增產節(jié)支的有效措施之一。
2.3 亞鐵型催化劑
鐵氧化物及其混合物與催化活性的關系，獲得駝峰形活性曲線.在R<1范圍內，，催化活性與R的變化是與經典火山形活性曲線相一致的。
當R達到5以后，催化劑母體形成了完全維氏體FeO結構，熔鐵催化劑活性達到了最高值。
這一實驗結果突破了沿襲了80多年的熔鐵催化劑“組成接近磁鐵礦時具有最高活性”的經典結論，找到了提高熔鐵催化劑性能的新催化體系―――維氏體FeO體系。
研究發(fā)現(xiàn)具有維氏體 (WUstite，F(xiàn)e1-XO ，0.04≤x≤0.10)相結構的氧化亞鐵基氨合成催化劑具有最高活性。
通過對合成氨催化劑活性與其母體相組成進行系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)了催化劑的活性隨母體相呈雙峰形曲線變化，并且當母體相為維氏體Fe1- XO時具有最高的活性和極易還原的性能。
這一結果發(fā)現(xiàn)打破了傳統(tǒng)的火山形分布理論，在合成氨催化劑的研究和發(fā)展過程中具有里程碑的意義，同時對新型合成氨催化劑A301和ZA-5的開發(fā)提供了重要的指導意義。
3 合成氨催化劑的發(fā)展建議
工藝技術和條件是依催化劑的性能來決定的，而催化劑的性能又要有合適的、先進的工藝相配套。
氨合成催化劑是工藝技術進步和節(jié)能減排的核心和關鍵。
第二代合成氨釕基催化劑 ，該催化劑具有反應條件溫和、能耗低、壽命長和活性高的特點 ，制備工藝簡單 ，性價比高。
由于這種催化劑含有新型促進劑和納米材料的特點 ，同時在制備工藝上保證了催化劑具有較強的耐壓耐磨性和較高的有效活性表面積，因而提高了催化劑的活性和使用性能。
第二代釕基合成氨催化劑與第一代鐵基催化劑比較有如下優(yōu)點：常壓下 ，催化劑活性高10～20 倍 ，使用壽命長，耐毒性強、不易失活，對原料氣要求不高。
為適應低能耗工藝流程的需要 ，目前國內氨合成壓力一般采用5～8MPa的中壓操作 ，而二代釕基催化劑在壓力 5～8MPa和溫度350～450℃下 ，轉化率達到20%～22% ，產能可提高20 %～40 %。
釕基合成氨催化劑的價格昂貴，又不容易普及。
4 合成氨催化劑的發(fā)展展望
到目前為止，合成氨這種高能耗產業(yè)的節(jié)能降耗還很漫長。
但是隨著新技術的不斷地發(fā)展，新材料的不斷涌現(xiàn)，生物質技術的研發(fā)，高性能的合成氨催化劑必將制備出來。
經歷了近―個世紀的研究，合成氨催化劑技術可以說已相當成熟，但是傳統(tǒng)的熔鐵催化劑不符合低能耗的發(fā)展趨勢，作為世界人口最多的農業(yè)大國和世界上最大產氨國，合成氨工業(yè)對于我國國民經濟的發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略和現(xiàn)實意義，為適應合成氨低溫低壓節(jié)能降耗工藝，環(huán)保和環(huán)境友好要求，氨合成催化劑的研究從未間斷，不僅要跟蹤新型催化劑的研制、開發(fā)，更要將已生產定型的性能良好、附加值高的產品大力推向市場。
參考文獻
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[2] 鄭曉玲.魏可鎂第二代氨合成催化體系.釕系氨合成催化劑及其工業(yè)應用.化學進展，2001(06)
合成氨催化劑研究進展【2】
摘 要：合成氨是重要的化工原料，合成氨工業(yè)在國民經濟中占有重要地位，因此合成氨工藝和催化劑的改進，對降低能耗、提高經濟效益有巨大影響。
相對來說，合成氨催化劑的研究速度比較快，尤其在進入21世紀后，各項技術、設備的飛速發(fā)展，為合成氨催化劑的研究提供了較大的動力。
到目前為止，合成氨催化劑所創(chuàng)造的經濟效益已經達到了一個新的高度，其創(chuàng)造的社會效益也超過了預期想象，在今后需深入研究，進一步促進國家和社會各類行業(yè)的發(fā)展。
關鍵詞：合成氨 催化劑 進展
合成氨作為一種化工原料，主要是生產化肥、硝酸、銨鹽等物質。
從目前的工作來看，開發(fā)低溫高活性的新型催化劑，將會充分降低反應溫度，提高氨的平衡轉化率和單程轉化率，甚至有可能實現(xiàn)低壓合成氨，這些都是當下工作的目標。
本文主要對合成氨催化劑的研究進行討論。
一、國外合成氨催化劑研究
(一)鐵基合成氨催化劑
合成氨催化劑的研究，經歷了多個階段，才擁有目前的成就。
本文首先對國外合成氨催化劑的研究進展討論，之后對我國合成氨催化劑研究展開分析，便于對比。
鐵基合成氨催化劑作為傳統(tǒng)的合成氨催化劑，曾經一度獲得了社會及科研界的認可。
這種合成氨催化劑的應用，開創(chuàng)了化學領域的新進步。
從時間上來分析，20 世紀初，Harber 和 Mittasch 等開發(fā)成功了鐵基合成氨催化劑之后，人們始終沒有停止過對合成氨催化劑的研究與開發(fā)，直到今天這種研究還在不斷繼續(xù)。
對于化工行業(yè)來說，任何一種物質都具有特殊的作用，鐵基合成氨催化劑的主要作用在于，完成一些基礎性的反應，降低經濟成本的過程中，不會影響生產效益和生產的質量。
因此，當下的很多化工廠，仍然在應用鐵基合成氨。
(二)釕的合成氨催化劑
合成氨催化劑在經歷了鐵基合成氨催化劑后，進入到了釕的合成氨催化劑時代。
在盛行鐵基合成氨催化劑的時代，釕的合成催化劑的各項技術和設備并不成熟，但是，在1972年的時候，科學家發(fā)現(xiàn)了釕的新特性，為合成氨催化劑的發(fā)展，提供了更大的平臺。
例如，以釕為活性組分、以金屬鉀為促進劑、以活性炭為載體的催化劑，對合成氨具有很高的活性，這就意味著在今后的化工生產和研究當中，部分特殊產品會在生產過程中變的更加便捷，并且減少了不必要的步驟。
釕的合成氨催化劑為該領域做出了很多的貢獻：首先，釕的活性更高，在研究新產品的時候，可以通過較低的成本，獲得性價比更高的產物;其次，通過運用釕的合成催化劑，能夠在實際工作中，創(chuàng)造更大的社會效益，例如降低污染、提高化工效益等等
二、國內合成催化劑研究
(一)稀土型合成氨催化劑
我國在化工行業(yè)的發(fā)展中，有相當長的一段時間，是在國外的科研基礎上進行的，這其中有大環(huán)境的原因，也有國家內部發(fā)展原因。
但是，為了避免我國的化工技術長期受到國外的制約，在20世紀80年代初的時候，科研人員開始研究稀土型合成氨催化劑。
經過長期的不懈努力，我國終于在20世紀90年代，成功研究出了氧化鋁型的催化劑。
該催化劑的優(yōu)勢在于：首先，其生產成本比較廉價。
對于我國當時的情況而言，廉價的合成氨催化劑并不多，氧化鋁的催化劑是當時比較重要的一種，并且對化工行業(yè)的發(fā)展，產生了很大的積極意義。
其次，該氧化劑的性能非常好，不僅吸取了之前的鐵基合成氨催化劑等優(yōu)勢，還融入了我國自主研究的一些成果，更加符合我國化工工作，并且生產出來的化工產品，能夠，滿足我國社會的需求。
值得注意的是，科研人員還研究了Fe2Ce 金屬間化合物對合成氨反應的催化活性的影響。
結果發(fā)現(xiàn)，經 600℃空氣中焙燒 4h氧化處理后，F(xiàn)e2Ce 催化劑在 450℃以上仍然具有很好的合成氨活性
(二)合成氨催化劑的平緩進步階段
我國是一個人口大國，同時也是一個農業(yè)大國，對化肥的需求一直都是不斷上升的。
合成氨催化劑作為化工行業(yè)的重要原料，是生產花費不可缺少的物質。
在進入21世紀后，我國在合成氨催化劑領域的研究更加深入，但呈現(xiàn)出的是一個平緩進步的階段，因為之前的研究已經投入使用，當時的研究還處于試驗階段，只能將部分已經確定的試驗成果投入使用。
但是，平緩進步并不意味著毫無成果。
20世紀80年代中期，劉化章等在促進劑為Al2O3―K2O―CaO，反應壓力1.51MPa，反應溫度425℃，空速30000h- 1的條件下，系統(tǒng)研究了合成氨鐵基催化劑活性與其母體相組成的關系，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性隨母體相呈雙峰形曲線變化。
由此可見，當時的合成氨催化劑研究，偏向于技術性，主要是從一個中心點出發(fā)，在研究成功后，會衍生出更多的產品，為合成氨催化劑的應用，提供更多的保障和動力。
(三)第二代合成氨催化劑
經過了上世紀的不斷努力，我國在現(xiàn)階段的研究當中，主要是研究第二代合成氨催化劑的方向進行研究。
第二代合成氨催化劑，主要指的就是釕基合成氨催化劑，該催化劑的優(yōu)點較多，例如節(jié)約能源、單程產率高等等，這些正是我國當下研究當中最需要的。
我國在研究第二代合成氨催化劑的時候，其目標主要是為了迎合市場上的需求，并且打破國外的技術壁壘，為我國的自主技術提供更加廣闊的研究平臺。
經過長時間的試驗和研究，在釕基催化劑的研究當中，已經取得了一定的成就。
綜上所述，合成氨催化劑的研究正在深入，部分研究成果已經投入使用，為我國的化工行業(yè)發(fā)展和化工產品生產、研發(fā)做出了較大的貢獻
總結
本文對合成氨催化劑的研究展開了分析和討論，并且對合成氨催化劑的研究進展進行了闡述。
綜合多方面的信息來看，我國化工行業(yè)對合成氨催化劑的需求仍然很大，日后要想在化工行業(yè)中取得更大的進步，需要對合成氨催化劑的研究，再深一步。
另外，由于合成氨催化劑的地位比較重要，很多機構都在研究，在國家的相應干預下，可以嘗試兩個機構或者兩個以上機構共同研究，將成果共享，提高研究速度，促進化工行業(yè)的穩(wěn)步前進
參考文獻
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[3]王奕森，張永強.氨合成催化劑的研究進展[J].內蒙古石油化工，2010(04)
合成催化劑的使用【3】
摘 要：在焦爐煤氣制甲醇工藝中，合成催化劑采用的是銅基催化劑，其主要成分是：ZnO，CuO，Al2O3以及少量的石墨和水，其中的主要成分是CuO。
本文將就如何延長催化劑的壽命和催化劑的使用談談筆者的一些看法。
關鍵詞：合成催化劑 使用壽命 中毒 轉化率
現(xiàn)在焦爐煤氣制甲醇行業(yè)正在蓬勃的發(fā)展，越來越多的企業(yè)，特別是焦化行業(yè)，看到了焦爐氣制甲醇的環(huán)保和經效益，一套又一套的裝置或已經建成投產或正在興建之中，我們能夠看到焦爐氣制甲醇的前途是光明的。
合成作為出產品的一個環(huán)節(jié)，是焦爐氣制甲醇工藝中重要的一環(huán)，其在整套工藝中的地位舉足輕重。
現(xiàn)工藝主要使用的是魯奇塔，采用中低壓合成甲醇的方法，合成塔使用的是銅基催化劑，其主要成分是：ZnO，CuO，Al2O3以及少量的石墨和水，其中的主要成分是CuO。
現(xiàn)在國內生產銅基催化劑的主要有三大廠家，一個是南化院生產的C306和C307，一個是四川天一生產的XNC-98，還有就是大連瑞克生產的RK-05。
它們的區(qū)別在于ZnO，CuO，Al2O3含量以及架構上有一些不同，其特點是：①活性好，單程轉化率高;②選擇性高，大于99%，其雜質只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯，易得到高純度的精甲醇;③耐高溫性差，對硫敏感。
我廠采用的是XNC-98型合成催化劑。
影響合成催化劑壽命的主要因素有：催化劑的自身強度、熱老化、中毒、開停車頻繁、工藝指標控制不嚴。
為了延長繪畫及的使用壽命，在操作中，我們要做到以下幾點：
1.能使催化劑中毒的物質有：硫、氯、鐵、胺及油類引起結碳，堵塞活性表面。
為了防止中毒，我們在操作中要控制好新鮮氣中的總硫含量小于0.1ppm。
因為硫是常見的毒物也是引起催化劑活性衰退的主要原因。
原料氣中的硫一般以H2S和COS的形式存在，H2S+Cu=CuS+H2，在合成的反應條件下，COS分解為：COS+ H2= H2S+CO，生成的硫化氫再與活性銅反應生成無活性的硫化銅。
因此要嚴格控制凈化脫硫工序的工藝指標;鐵會和合成氣中的一氧化碳反應生成五羰基鐵，造成高基烴的含量上升。
2.催化劑裝填時，嚴格按方案進行，嚴防架橋現(xiàn)象的發(fā)生。
在升溫還原過程中，首先保證還原氣中的硫小于0.1ppm，其次，嚴格按照升溫還原方案進行，做到“三低”即：低溫出水、低氫還原、還原后有一個低負荷生產期;“三穩(wěn)”即：提溫穩(wěn)、補氫穩(wěn)、出水穩(wěn);“三不準”即：不準提溫提氫同時進行，不準水分帶入塔內，不準長時間高溫出水;“三控制”即：控制補氫速度，控制二氧化碳濃度，控制好小時出水量。
要做到徹底還原，使其充分發(fā)揮作用。
3.由于在催化劑使用初期活性較高，隨著時間的增加，活性逐漸下降，因此，催化劑操作溫度隨時間不同而由低到高。
4.操作過程中，要嚴格控制好各項工藝指標，避免溫度急劇上升或下降，嚴禁超溫。
5.操作人員要精心操作，提高責任心和業(yè)務水平，獨具認為造成的停車事故。
合成的主要反應方程是：
CO+2H2――CH3OH(g)+100.4KJ/mol;
CO2+3H2――CH3OH (g)+H2O+58.6KJ/mol
影響合成反應好壞的主要因素是：操作溫度，操作壓力，催化劑的性能，空速和原料氣的氫碳比。
在日常操作中，為了更好的發(fā)揮催化劑的作用，我們用做到以下幾點：
1.從反應方程中我們不難看出，甲醇反應是分子數減少的反應，增加壓力對平衡有利。
如果壓力高，組分的分壓提高，因此，催化劑的生產強度也會隨之提高，對于合成塔的操作，壓力的控制是根據催化劑的不同時期，不同催化劑活性做適當的調整。
當催化劑使用初期，活性好，操作壓力可較低，催化劑使用后期，活性較低，往往采用較高的操作壓力，以保持一定的生產強度。
總之，操作壓力的選用需視催化劑活性，氣體組成，反應器熱平衡，系統(tǒng)能量能耗等方面的具體情況而定
2.用來調節(jié)甲醇反應過程的工藝參數中，溫度對反應混合物的平衡和速度都有很大的影響。
從合成的主反應方程可以看出，兩個反應均為放熱反應，對于可逆的放熱反應，溫度升高，固然使反應速率常數增大，但平衡常數的熟知降低。
當反應混合物的組成一定而溫度改變時，反應速率受著這兩種相互毛肚的因素影響。
因此這就需要一個最佳的操作溫度――最佳適宜溫度，所謂最佳適宜溫度：對于一定的反應混合物組成，具有最大反應速率時的溫度。
研究表明：最佳適宜溫度與組成有關，在同一初始組成的情況下，則與反應速率有關，但甲醇含量較低時，由于甲醇的影響相對很小，最佳溫度就高。
隨著反應的進行，甲醇含量升高，平衡含量升高，平衡影響增大，最佳溫度就低，即先高后低。
在催化劑使用初期，活性好，溫度會低一些，后期溫度會逐漸升高。
3.空速的大小與催化劑的活性有關，與反應的溫度也又關，它直接影響產品的產量與質量。
控訴低則易生成高級醇和其它雜質。
空速高則可提高生產能力，但單程轉化率下降，動力消耗增大，甲醇分離困難。
同時使壓縮機壓差增大。
故空速應根據生產負荷、合成塔的溫度、合成塔的壓差合理的調整。
正常情況下，10萬噸裝置，空速應維持在8000～10000h-1左右。
4.新鮮氣的氫碳比代表著一氧化碳、二氧化碳、氫氣等有效成分含量的比值(H2-CO2)/(CO+CO2) 一般控制在2.05～2.15，氫碳比控制的的太高，入塔氣的氫碳比偏高，則造成氫氣積累，惰性氣體的含量增加，使馳放氣量增加，影響產量并引起能耗等消耗定額的增加;控制的太低，容易使副反應增加，催化劑的活性會衰退加快，還會引起催化劑的積炭反應。
氫碳比可以通過補碳來調節(jié)。
作為化工生產的操作人員，我們要嚴格控制好各項工藝指標，精心操作，既要保護好催化劑又要保證產品的產量和質量，真正做到優(yōu)質高產。
參考文獻：
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