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化學(xué)徑向比與分析靈敏度的關(guān)系論文
1 引言
局域表面等離子體共振（localized surface plasmonresonance， LSPR）是指入射光與比其波長小的金屬納米顆粒作用， 引起納米顆粒表面自由電子與特定入射光相同頻率的振蕩。 由于 LSPR 的存在， 金屬納米顆粒顯示出獨(dú)特的光吸收及散射特性， 這些性質(zhì)受顆粒形狀、尺寸和所處環(huán)境等因素影響。 因?yàn)榻饘偌{米顆粒表面任何細(xì)微的變化均能引起LSPR光譜的改變， 因而其常被用于物理、化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域的分析檢測。 其中， 金納米顆粒（gold nanoparticles，AuNPs）由于具有制備簡單、易于修飾、穩(wěn)定性和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)而成為LSPR光譜分析研究的主要對象。
金納米棒（gold nanorods， AuNRs）是一種尺度從幾十納米到幾百納米的棒狀結(jié)構(gòu)。 通常， AuNRs 兩端具有強(qiáng)的增強(qiáng)電場， 且等離子體共振分裂為兩個(gè)帶，分別對應(yīng)自由電子垂直和平行于棒的長軸振蕩模式。 前者為橫向模式， 在 520 nm 附近顯示出共振帶， 與球形顆粒的等離子體帶一致； 后者為縱向模式， 其共振發(fā)生紅移， 且強(qiáng)烈依賴于 AuNRs 的長度。 隨著AuNRs 的徑向比增大， 橫向吸收波長非線性地向短波長方向緩慢移動(dòng)， 而縱向吸收波長則向長波長方向快速移動(dòng)； 當(dāng)徑向比為 1 時(shí)， 橫向與縱向吸收波長在 530 nm 附近重疊。 AuNRs 獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)在分析檢測、醫(yī)學(xué)成像及癌癥治療等領(lǐng)域均具有巨大的應(yīng)用潛力。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2。1 儀器與試劑
所使用儀器包括 U—3010 型紫外—可見分光光度計(jì)（島津公司， 日本）、S—4800 型掃描電子顯微鏡（日立公司， 日本）、奧林巴斯 BX—51 正立光學(xué)顯微鏡（奧林巴斯， 日本）、DP72 型彩色 CCD 相機(jī)（奧林巴斯， 日本）、成像型單色儀（MicroSpec 2300i， Roper Scientific，美國）、光譜型增強(qiáng) CCD 相機(jī)（PI—MAX， PrincetonInstrument， 美國）、數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司， 中國）和 MVS—1 型旋渦混合器（海門市其林貝爾儀器制造公司， 中國）。
氯金酸（HAuCl4·3H2O， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司， 中國）、硼氫化鈉（NaBH4， 阿拉�。⑹榛谆寤@（CTAB， 成都市科龍化工試劑廠， 中國）和抗壞血酸（Vc， 重慶川東化工有限公司， 中國）均為分析純。 實(shí)驗(yàn)所用水為超純水， 電阻為 18。2 M？。
2。2 金納米棒的制備
AuNRs 參考文獻(xiàn)[14]制備。 取洗凈的 25 mL 錐形瓶， 依次加入 1。25 mL HAuCl4（2 mmol/L）溶液、4。4mL H2O、3。75 mL CTAB （0。2 mol/L）溶液、0。6 mLNaBH4（0。01 mol/L）溶液， 混合均勻， 在 25~30℃下放置 2 h 制得淺褐色金種。 取潔凈的 10 mL 比色管， 依次加入 1 mL HAuCl4（2 mmol/L）溶液、0。8 mL CTAB（0。2 mol/L）溶液、7。55 mL H2O、0。6 mL Vc （0。1 mol/L）溶液、0。05 mL 金種（原液稀釋 100 倍）， 混勻， 在25~30℃水浴中靜置 24 h 即制得 AuNRs。
2。3 金納米棒的表征
用 U—3010 紫外—可見分光光度計(jì)測定 AuNPs 的吸收。 采用硅片作為基底， 在掃描電鏡 S—4800 下對AuNPs 成像， 加速電壓為 30 kV。 采用玻片作為基底，在BX—51暗場顯微鏡下使用100倍物鏡觀察， 同時(shí)對經(jīng)過彩色 CCD 相機(jī)的散射光進(jìn)行拍攝。
取 1 mL AuNPs 溶液于 1。5 mL 離心管中， 10000r/min 離心 10 min。 棄去上層清液， 用 1 mL 去離子水重懸， 并將重懸后的溶液置于50℃水浴中保溫5 min。重復(fù)上述操作 1 次。 將蓋玻片與載玻片用鉻酸洗液處理 30 min， 去離子水洗凈， 氮?dú)獯蹈伞?在載玻片（正面中部標(biāo)有十字劃痕）兩端用膠水固定兩片小的蓋玻片，以形成凹槽。 取 10 μL 重懸后的 AuNPs 溶液， 滴加到凹槽中， 沉積約 30 s， 用大量的自來水沖洗載玻片，除去未沉積的 AuNPs， 去離子水潤洗后用氮?dú)獯蹈�。在凹槽中滴�?60 μL 去離子水， 蓋上蓋玻片， 使用100×物鏡， 在暗場顯微鏡下， 選取含紅色粒子的區(qū)域拍照。 根據(jù)其與劃痕的相對位置， 在電鏡下找到該區(qū)域并拍照。
2。4 不同徑向比金納米棒的折光率靈敏度考察
在暗場顯微鏡下， 以空氣作為介質(zhì)， 選取含紅色粒子較多的區(qū)域拍照， 對其中的紅色粒子進(jìn)行編號，并對編號的粒子進(jìn)行單顆粒散射光譜掃描。 更換介質(zhì)后， 根據(jù)紅色粒子與劃痕的相對位置， 再次找到這些粒子， 掃描其單顆粒散射光譜。 所用介質(zhì)依次為水、乙醇、正丁醇、乙二醇和香柏油， 對應(yīng)的折光率分別為 1。333、1。361、1。399、1。432 和 1。518。
3 結(jié)果與討論
3。1 金納米棒的表征
所合成的 AuNPs 在 532 nm 處有明顯的吸收峰， 與文獻(xiàn)中報(bào)道的立方體金納米粒子的吸收峰位置（538 nm）接近。 徑向比約為 3 的AuNRs 在 520 nm 附近及更長波長處各有一個(gè)吸收峰，分別對應(yīng)于橫向模式和縱向模式。 隨著徑向比的減小， 橫向吸收波長非線性地向長波長方向緩慢移動(dòng)， 同時(shí)縱向吸收波長向短波長方向快速移動(dòng)。
3。2 iDFM 與 SEM 結(jié)合表征金納米棒
為了進(jìn)一步確定紅色散射光來源于 AuNRs， 結(jié)合 iDFM 與 SEM 對同一納米粒子進(jìn)行表征。 由圖 2確定具有紅色散射光的5個(gè)粒子均為AuNRs。 實(shí)際上，結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道和本課題組的前期研究，有理由認(rèn)為， 所有散紅色光的粒子均為 AuNRs。 同時(shí)，具有不同徑向比的 AuNRs 在暗場光散射成像圖中的顏色不同。 按照散射光中間部位黃色程度由小到大的順序?qū)Ρ痪幪柕?5 個(gè)紅色粒子排序?yàn)椋?3 < 4 < 5 < 2< 1。 通過測量計(jì)算得知， 1~5 號這 5 個(gè)粒子的徑向比依次為 1。62、1。81、3。00、2。09 和 2。01， 即 AuNRs 的徑向比越大， 其散射光的紅色程度越大。 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是 AuNRs 的光學(xué)性質(zhì)具有方向性， 縱向模式的散射光為紅色， 而橫向模式的散射光為綠色，并且隨著徑向比的增大， 縱向模式共振峰位置發(fā)生紅移且散射值增加， 橫向模式共振峰位置發(fā)生藍(lán)移且散射值降低， 從而導(dǎo)致散射光紅色程度越來越大。因此， 根據(jù)散射光的顏色可以初步判斷 AuNRs 徑向比的高低。
3。3 散射光譜與金納米棒徑向比的關(guān)系
進(jìn)一步考察了單個(gè)金納米棒散射光譜與其徑向比的關(guān)系�？梢钥闯�， AuNRs 的形狀比較規(guī)則， 屬于典型的短棒結(jié)構(gòu)。 通過測量計(jì)算得知， 從左到右（1~5 號） 5 個(gè) AuNRs 的徑向比依次為 1。56、1。74、1。79、2。01 和 2。53， 與其對應(yīng)的散射光譜峰位置依次為 608、621、644、671 和 727 nm， 即隨著 AuNRs的徑向比增大， 其散射峰位置逐漸紅移， 即 AuNRs的徑向比越大， 則其散射光的紅色程度越大， 這與前面得出的結(jié)論一致。
4 結(jié)論
本文結(jié)合暗場顯微成像分析與掃描電子顯微鏡對金納米粒子進(jìn)行表征。 通過對比不同徑向比金納米棒的等離子體共振光散射性質(zhì)研究表明， 以載玻片作為基底的金納米棒具有紅色的散射光， 且徑向比越大， 金納米棒散射光越紅。 金納米棒在水介質(zhì)中的單粒子散射峰位置與徑向比存在線性關(guān)系。
對于介質(zhì)響應(yīng)靈敏度與金納米棒徑向比關(guān)系的研究結(jié)果顯示， 隨著周圍介質(zhì)折光率的增大， 同一個(gè)金納米棒的散射峰位置逐漸紅移； 不同徑向比的單個(gè)金納米棒對周圍介質(zhì)折光率變化的敏感程度不同。在一定范圍內(nèi)， 徑向比越大， 對折光率變化越敏感。這為進(jìn)一步構(gòu)建高靈敏的生物傳感器， 提高分析檢測的靈敏度提供了很好的理論依據(jù)。
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